Penentuan Stereokimia pada Monosakarida

Penentuan Stereokimia pada Monosakarida

Konfigurasi dari Aldosa

Aldotetrosa memiliki dua pusat asimetris. Oleh karena itu, empat stereoisomer. Dua dari stereoisomer adalah D-gula dan dua lainnya adalah L-gula. Nama-nama aldotetrosa eritrosa dan treosa digunakan untuk nama eritro dan treo pasang enantiomer yang dijelaskan dalam gambar berikut.

Aldopentosa memiliki tiga pusat asimetris, 8 stereoisomer (empat pasang enantiomer); aldoheksosa memiliki empat pusat asimetris, dan 16 stereoisomer (delapan pasang enantiomer). Struktur dari empat D-aldopentosa dan delapan D-aldoheksosa ditunjukkan pada tabel berikut.

Tabel konfigurasi dari D-aldosa

Monosakarida yang berbeda dalam konfigurasi hanya pada satu pusat asimetris disebut epimers. Misalnya, D-ribosa dan D-arabinosa adalah epimers C-2, karena mereka berbeda dalam konfigurasi hanya pada C-2, D-idosa dan D-talosa adalah epimers C-3. Epimer adalah jenis diastereomer tertentu. (Ingat bahwa diastereomer adalah stereoisomer yang bukan enansiomer)

Konfigurasi dari Ketosa

Struktur ketosis yang terjadi secara alami ditunjukkan pada tabel, mereka semua memiliki kelompok keto dalam posisi ke-2. Ketose memiliki satu pusat asimetris yang kurang dari aldose dengan jumlah karbon yang sama. Oleh karena itu, ketose hanya memiliki setengah stereoisomer sebanyak aldose dengan jumlah karbon yang sama.

Stereokimia dari Glukosa: Bukti dari Fischer

Fischer tahu bahwa (+) dari glukosa adalah aldoheksosa, tetapi 16 struktur yang berbeda dapat ditulis untuk aldoheksosa. Yang mana dari mereka mewakili struktur (+) dari glukosa? 16 stereoisomer dari aldohexose sebenarnya delapan pasang enantiomer, jadi jika kita tahu struktur dari satu set delapan, kita secara otomatis mengetahui struktur dari delapan set yang lain. Oleh karena itu, Fischer perlu mempertimbangkan hanya satu set delapan. Dia menganggap delapan stereoisomer yang memiliki gugus C-5 OH di sebelah kanan dalam proyeksi Fischer (stereoisomer yang ditunjukkan di sini, yang sekarang kita sebut D-aldosis). Salah satunya adalah (+) dari glukosa dan bayangan cerminnya adalah (-) dari glukosa.

Fischer menggunakan informasi berikut untuk menentukan stereokimia glukosa — yaitu, untuk menentukan konfigurasi masing-masing pusat asimetrisnya.

1.       Ketika sintesis Kiliani-Fischer dilakukan pada gula yang dikenal sebagai (-) - arabinosa, dua gula yang dikenal sebagai (+) - glukosa dan (+) - manosa diperoleh. Ini berarti bahwa (+) - glukosa dan (+) - manosa adalah epimers C-2. Akibatnya, (+) - glukosa dan (+) - manosa harus menjadi salah satu pasangan berikut: gula 1 dan 2, 3 dan 4, 5 dan 6, atau 7 dan 8.

2.       (+) - Glukosa dan (+) - manosa keduanya teroksidasi oleh asam nitrat menjadi asam aldarat aktif optik. Asam aldarat gula 1 dan 7 tidak akan aktif secara optik karena masing-masing memiliki bidang simetri. (Kami melihat dalam Bagian 4.14 bahwa senyawa yang mengandung bidang simetri adalah akiral.) Tidak termasuk gula 1 dan 7 berarti bahwa (+) - glukosa dan (+) - mannose harus berupa gula 3 dan 4 atau 5 dan 6.

3.       Karena (+) - glukosa dan (+) - mannose adalah produk yang diperoleh ketika sintesis Kiliani-Fischer dilakukan pada (-) - arabinose, Fischer tahu bahwa jika (-) - arabinose memiliki struktur yang ditunjukkan di bawah ini pada kiri, lalu (+) - glukosa dan (+) - mannose adalah gula 3 dan 4. Di sisi lain, jika (-) - arabinose memiliki struktur yang ditunjukkan di sebelah kanan, lalu (+) - glukosa dan (+) - mannose adalah gula 5 dan 6:

Ketika (-) - arabinose teroksidasi dengan asam nitrat, ia membentuk asam aldaric yang aktif secara optik. Ini berarti bahwa asam aldaric tidak memiliki bidang simetri. Oleh karena itu, (-) - arabinose harus memiliki struktur yang ditunjukkan di atas di sebelah kiri karena asam aldaric dari gula di sebelah kanan akan memiliki bidang simetri. Jadi, (+) - glukosa dan (+) - manosa diwakili oleh gula 3 dan 4.

4.       Sekarang satu-satunya pertanyaan yang tersisa adalah apakah (+) - glukosa adalah gula 3 atau gula 4. Untuk menjawab ini, Fischer harus mengembangkan metode kimia untuk bertukar aldehida dan kelompok alkohol primer dari aldohexose. Ketika dia secara kimia bertukar kelompok-kelompok pada gula yang dikenal sebagai (+) - glukosa, ia memperoleh aldohexose yang berbeda dari (+) - glukosa, tetapi ketika ia bertukar kelompok-kelompok pada (+) - mannose, ia masih memiliki (+) -Mengagumkan. Oleh karena itu, ia dapat menyimpulkan bahwa (+) - glukosa adalah gula 3 karena pertukaran gugus aldehida dan alkohol primernya mengarah ke gula yang berbeda (L-gulosa).

Jika (+) - glukosa adalah gula 3, maka (+) - mannose harus menjadi gula 4. Seperti yang diperkirakan, ketika kelompok aldehida dan hidroksimetil gula 4 saling bertukar, gula yang sama diperoleh.

Monosakarida dari Siklik Hemiasetal

D-Glukosa ada dalam tiga bentuk berbeda: bentuk rantai terbuka D-glukosa yang telah kita diskusikan, dan dua bentuk siklik α-D-glukosa dan β-D-glukosa. Kita tahu bahwa dua bentuk siklik berbeda karena mereka memiliki titik leleh yang berbeda dan rotasi spesifik yang berbeda.

1.       Struktur dari α-D-glukosa dan β-D-glukosa

Bagaimana bisa D-glukosa ada dalam bentuk siklik? Kami melihat bahwa aldehida bereaksi dengan alkohol untuk membentuk hemiasetal. Reaksi gugus alkohol yang terikat pada C-5 dari D-glukosa dengan gugus aldehid membentuk dua cincin siklik (cincin beranggota enam).

Untuk melihat bahwa gugus OH pada C-5 berada dalam posisi yang tepat untuk menyerang kelompok aldehida, kita perlu mengubah proyeksi Fischer dari D-glukosa ke struktur cincin datar. Untuk melakukan ini, tarik kelompok alkohol utama dari sudut kiri belakang seperti yang ditunjukkan pada halaman berikutnya. Kelompok di sebelah kanan dalam proyeksi Fischer (biru) turun dalam struktur siklik, dan kelompok di sebelah kiri dalam proyeksi Fischer (merah) naik dalam struktur siklik.

Siklik hemiasetal ditampilkan di sini digambarkan sebagai proyeksi Haworth. Dalam proyeksi Haworth, cincin beranggota enam direpresentasikan sebagai datar dan dilihat dari tepi. Oksigen cincin selalu ditempatkan di sudut kanan belakang cincin, dengan C-1 di sisi kanan, dan kelompok alkohol utama yang melekat pada C-5 disusun dari sudut kiri belakang.

Ada dua siklik hemiasetal yang berbeda karena karbon karbonil dari aldehida rantai terbuka menjadi pusat asimetris baru di hemiacetal siklik. Jika gugus OH terikat pada titik pusat asimetris yang baru (adalah trans ke grup alkohol primer pada C-5), hemiasetal adalah α-D-glukosa; jika gugus OH menunjukkan (adalah cis untuk kelompok alkohol primer pada C-5), hemiasetal adalah β-D-glukosa. Mekanisme untuk pembentukan siklik hemiasetal adalah sama dengan mekanisme pembentukan hemiasetal antara aldehida individu dan molekul alkohol.

2.       Aldosis Ada Secara Mendominasi sebagai Senyawa SIklik

Jika aldosa dapat membentuk cincin lima atau enam anggota, itu akan ada sebagian besar sebagai hemiacetal siklik dalam larutan. Apakah cincin beranggota lima atau enam anggota terbentuk tergantung pada stabilitas relatifnya. D-Ribosa adalah contoh dari aldosa yang membentuk hemiasetal cincin beranggota lima: α-D-ribosa dan β-D-ribosa.

Proyeksi Haworth dari gula beranggota lima cincin dipandang miring, dengan oksigen cincin mengarah menjauh dari penampil. Karbon anomerik berada lagi di sisi kanan molekul, dan kelompok alkohol utama disusun dari sudut kiri belakang. Sekali lagi, perhatikan bahwa karbon anomerik adalah satu-satunya karbon dalam molekul yang terikat pada dua oksigen.

3.       Ketosis Ada Secara Mendominasi sebagai Senyawa Siklik

Ketosis juga ada dalam larutan terutama dalam bentuk siklik. Misalnya, D-fruktosa membentuk hemiasetal cincin beranggota lima karena gugus C-5 OH bereaksi dengan gugus karbonil keton. Jika gugus OH terikat pada pusat asimetrik yang baru adalah trans ke grup alkohol primer, maka senyawa tersebut adalah α-D-fruktofuranosa; jika cis ke grup alkohol primer, senyawa tersebut adalah β-D-fruktofuranosa. Perhatikan bahwa karbon anomerik adalah C-2 dalam ketosis, bukan C-1 seperti pada aldosis.

D-Fruktosa juga dapat membentuk cincin beranggota enam dengan menggunakan gugus C-6 OH-nya. Bentuk piranosa mendominasi pada monosakarida, sedangkan bentuk furanosa mendominasi ketika gula adalah bagian dari disakarida.

Proyeksi Haworth berguna karena mereka menunjukkan dengan jelas apakah kelompok OH pada cincin cis atau trans satu sama lain. Cincin beranggota lima hampir planar, sehingga furanosis diwakili cukup akurat oleh proyeksi Haworth. Proyeksi Haworth, bagaimanapun, secara struktural menyesatkan untuk piranosa karena cincin beranggota enam tidak datar, itu ada istimewa dalam konformasi kursi.

Permasalahan

1.       Apakah jumlah atom C yang kita buat itu terbatas? Jelaskan!

2.       Bagaimana cara membedakan antara proyeksi Fischer dengan Haworth?

3.       Adakah cara lain dalam menentukan stereokimia selain proyeksi Fischer dan Haworth?

4.       Apa saja menurut Anda mana yang menentukan stereokimia yang paling sederhana (bukan yang rumit)?