Beberapa Monosakarida dan Penentuan Stereokimia

Beberapa Monosakarida dan Penentuan Stereokimia

Klasifikasi Karbohidrat

Karbohidrat sederhana adalah monosakarida (gula tunggal); Karbohidrat kompleks mengandung dua atau lebih monosakarida yang saling terkait. Disakarida mengandung dua monosakarida yang saling terkait, oligosakarida mengandung 3 sampai 10 (oligos adalah bahasa Yunani untuk "sedikit"), dan polisakarida mengandung 10 atau lebih. Disakarida, oligosakarida, dan polisakarida dapat dipecah menjadi monosakarida dengan hidrolisis.

Monosakarida bisa berupa aldosis maupun ketosis

Monosakarida bisa berupa polihidroksi aldehida seperti glukosa atau keton polihidroksi seperti fruktosa. Polyhydroxy aldehydes disebut aldosis ("ald" adalah untuk aldehida; "ose" adalah akhiran untuk gula); keton polihidroksi disebut ketoses.

Monosakarida juga diklasifikasikan menurut jumlah karbon yang dikandungnya: mereka yang memiliki tiga karbon adalah triosis, yang memiliki empat karbon adalah tetrak, yang memiliki lima karbon adalah pentosa, dan yang memiliki enam dan tujuh karbon adalah heksosa dan heptosa. Oleh karena itu, polihidroksi aldehida enam karbon seperti glukosa adalah aldoheksosa, sedangkan keton dua polihidroksi enam karbon seperti fruktosa adalah ketoheksosa.

Notasi D dan L

Aldosa terkecil, dan satu-satunya yang namanya tidak berakhir dengan "ose," adalah gliseraldehida, sebuah aldotriose.

Karena gliseraldehida memiliki pusat asimetris, itu bisa eksis sebagai sepasang enantiomer. Kita tahu bahwa isomer yang ditunjukkan di paling kiri di bawah memiliki konfigurasi R karena panah yang diambil dari substituen dengan prioritas tertinggi (OH) ke substituen prioritas tertinggi berikutnya (HC "O) adalah searah jarum jam dan kelompok prioritas terendah ada pada irisan yang menetas. (Bagian 4.8). Enansiomer R dan S yang ditarik saat proyeksi Fischer ditampilkan di sebelah kanan.

Notasi D dan L digunakan untuk menggambarkan konfigurasi karbohidrat. Dalam proyeksi Fischer monosakarida, gugus karbonil selalu ditempatkan di atas (dalam kasus aldosis) atau sedekat mungkin ke atas (dalam kasus ketoses). Periksa proyeksi Fischer galaktosa yang ditunjukkan di bawah ini dan perhatikan bahwa senyawa tersebut memiliki empat pusat asimetris (C-2, C-3, C-4, dan C-5).

Jika gugus OH menempel pada pusat asimetris bagian bawah proyeksi Fischer (karbon kedua dari bawah) berada di sebelah kanan, maka senyawa tersebut adalah gula-D.

Jika gugus OH yang sama ada di sebelah kiri, maka senyawanya adalah gula L.

Hampir semua gula yang ditemukan di alam adalah gula-d. Citra cermin gula D adalah gula L.

Nama umum monosakarida, bersama dengan D atau L penunjukan, sepenuhnya mendefinisikan strukturnya, karena konfigurasi semua pusat asimetris tersirat dalam nama umum. Dengan demikian, struktur L-galaktosa diperoleh dengan mengubah konfigurasi semua pusat asimetris dalam D-galaktosa.

Stereokimia pada Glukosa: Pembuktian Fischer

Emil Fischer dan rekan-rekannya mempelajari karbohidrat pada akhir abad kesembilan belas, ketika teknik untuk menentukan konfigurasi senyawa tidak tersedia. Fischer dengan sewenang-wenang menugaskan konfigurasi R ke isomer dextrorotatory dari gliseraldehida yang kita sebut D-gliseraldehida. Dia ternyata benar: d-gliseraldehida adalah (R) - (+) - gliseraldehida, dan L-gliseraldehida adalah (S) - (-) - gliseraldehida.

Seperti R dan S, simbol D dan L menunjukkan konfigurasi tentang pusat asimetris, namun tidak menunjukkan apakah senyawa tersebut memutar bidang polarisasi cahaya terpolarisasi pesawat ke kanan (+) atau ke kiri (-) (Bagian 4.9). Misalnya, d-gliseraldehida adalah dextrorotatory, sedangkan asam d-laktat bersifat levorotatory. Dengan kata lain, rotasi optik, seperti titik leleh atau titik didih, adalah sifat fisik senyawa, sedangkan "R, S, D, dan L" adalah konvensi yang digunakan manusia untuk menunjukkan konfigurasi tentang pusat asimetris.

Penentuan Emil Fischer tentang stereokimia glukosa, yang dilakukan pada tahun 1891, adalah contoh penalaran kimia yang brilian. Dia memilih (+) - glukosa untuk studinya karena ini adalah monosakarida yang paling umum ditemukan di alam.

Fischer tahu bahwa (+) - glukosa adalah aldoheksosa, namun 16 struktur yang berbeda dapat ditulis untuk aldoheksosa. Manakah dari mereka yang mewakili struktur (+) - glukosa? 16 stereoisomer aldoheksosa sebenarnya adalah delapan pasang enantiomer, jadi jika kita mengetahui struktur dari satu set delapan, kita secara otomatis mengetahui struktur dari delapan set lainnya. Karena itu, Fischer perlu mempertimbangkan hanya satu set delapan. Dia mempertimbangkan delapan stereoisomer yang memiliki kelompok C-5 OH mereka di sebelah kanan dalam proyeksi Fischer (stereoisomer yang ditunjukkan di sini, yang sekarang kita sebut d-aldosis). Salah satunya adalah (+) - glukosa dan bayangan cerminnya adalah (-) - glukosa.

Fischer menggunakan informasi berikut untuk menentukan stereokimia glukosa-yaitu, untuk menentukan konfigurasi masing-masing pusat asimetrisnya.

1.     Ketika sintesis Kiliani-Fischer dilakukan pada gula yang dikenal sebagai (-) - arabinosa, dua gula yang dikenal sebagai (+) - glukosa dan (+) - mannose diperoleh. Ini berarti bahwa (+) - glukosa dan (+) - mannose adalah epimers C-2. Akibatnya, (+) - glukosa dan (+) - mannose harus menjadi salah satu dari pasangan berikut: gula 1 dan 2, 3 dan 4, 5 dan 6, atau 7 dan 8.

2.    (+) - Glukosa dan (+) - mannose dioksidasi oleh asam nitrat menjadi asam aldarik aktif secara optik. Asam aldarik dari gula 1 dan 7 tidak akan aktif secara optik karena masing-masing memiliki bidang simetri. (Kita lihat di Bagian 4.14 bahwa senyawa yang mengandung bidang simetri adalah achiral.) Tidak termasuk gula 1 dan 7 berarti bahwa (+) - glukosa dan (+) - mannose harus berupa gula 3 dan 4 atau 5 dan 6.

3.    Karena (+) - glukosa dan (+) - mannose adalah produk yang diperoleh saat sintesis Kiliani-Fischer dilakukan pada (-) - arabinosa, Fischer tahu bahwa jika (-) - arabinosa memiliki struktur yang ditunjukkan di bawah ini pada kiri, kemudian (+) - glukosa dan (+) - mannose adalah gula 3 dan 4. Di sisi lain, jika (-) - arabinosa memiliki struktur yang ditunjukkan di sebelah kanan, maka (+) - glukosa dan (+) - mannose adalah gula 5 dan 6:

4.    Sekarang satu-satunya pertanyaan yang tersisa adalah apakah (+) - glukosa adalah gula 3 atau gula 4. Untuk menjawab ini, Fischer harus mengembangkan metode kimia untuk mengubah aldehida dan kelompok alkohol utama dari aldoheksosa. Ketika ia secara kimia mempertukarkan kelompok-kelompok tersebut pada gula yang dikenal dengan glukosa, ia memperoleh aldoheksosa yang berbeda dari (+) - glukosa, namun ketika ia mengubah kelompok tersebut pada (+) - mannose, ia masih memiliki (+) -mannose. Oleh karena itu, ia dapat menyimpulkan bahwa (+) - glukosa adalah gula 3 karena mengubah aldehid dan kelompok alkohol utamanya menyebabkan gula berbeda (L-glukosa).

Permasalahan

1.     Bagaimanakah konfigurasi reaksi pada aldosa maupun ketosa?

2.    Bagaimanakah proses mekanisme reaksi stereokimia yang singkat dan tepat pada monosakarida?

3.    Jelaskan bagaimana bisa membuktikan kebenaran dari hukum Fischer pada Stereokimia?